1.-mno2层状结构是通过共享边缘形成的研究热点

1.本发明属于催化剂及环境催化领域，特别涉及一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.甲醛是一种重要的经济化学品，但同时也是一种无色伴随有强烈刺激性气味的有毒气体，被世界卫生组织认定为严重的环境污染物之一，是造成人类罹患癌症和畸变等严重疾病的罪魁祸首之一。目前，现代人的一生有80％的时间是在室内度过，室内空气质量问题已引起人们密切的关注。因此，室内空气污染已成为亟待解决的重大问题，如何消除室内空气中的甲醛，满足严格的环境标准和人类健康的需要成为人们研究的热点。

3.目前，国内外已经出现了多种空气净化技术来消除室内空气中甲醛的污染，主要有吸附法、生物降解法、光催化氧化法、等离子体氧化法、臭氧氧化法和热催化氧化法等。吸附法是一种传统法方法，虽然能够去除甲醛，但受到吸附剂的吸附平衡、失活和重新更换等问题限制，不是一种很好的去除甲醛的方法；光催化法、等离子体和臭氧氧化法虽然能有效消除室内甲醛，但是需要光源和额外的设备，并且在催化甲醛氧化过程中还易产生有毒的副产物；生物降解法是一个环境友好的方法，能够有效的去除甲醛，但是降解甲醛速率较低，而且微生物的生命周期是很大的限制条件。热催化氧化法能够在室温下将室内空气中的甲醛气体完全催化氧化为二氧化碳和水，没有二次污染，且对低浓度的甲醛响应度高，反应迅速，并且反应过程中节省能源、操作简单、环境友好，其高效的甲醛消除能力成为广受瞩目的研究热点。

4.室温下催化分解甲醛的方法具备高效、安全稳定、经济的特点，备受学界关注。δ-mno2层状结构是通过共享[mno6]八面体边缘形成2d层状结构。该材料能提供较大的比表面积和具有一定的抗湿性能，因而有着优异的离子交换性和良好的氧化还原性能，此外还具备优良的孔道效应、吸附效应，使其有利于吸附甲醛和分解甲醛过程的进行，并具有很大的环境催化潜力,可以用以催化甲醛氧化，但要在高温下才具有很好的活性。而铂贵金属具有优秀的活性，能够在室温下催化甲醛氧化。那么铂贵金属负载在δ-mno2，能够在室温下用以催化甲醛氧化，使甲醛转化成二氧化碳和水。但现有技术中并没有将铂贵金属负载在δ-mno2作为分解甲醛的材料的报道。

技术实现要素：

[0005]

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法，本发明首先制备了δ-mno2，然后用抗环血酸对δ-mno2进行前处理，使其表面进行电荷转移过程，在δ-mno2表面上生成足够数量的mn

3+

缺陷位，用来锚定铂原子，制备出以δ-mno2为载体负载铂原子的催化剂，并将之用于室温下可高效催化分解甲醛的材料。

mno2，之后经过抗坏血酸改性，再通过浸渍法把氯铂酸负载在δ-mno2上，最后用直接还原法还原得到铂原子。

[0031]

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：利用分子-表面电荷转移加合物制备具有原子分散性的高稳定贵金属催化剂的简易表面工程方法。该方法的关键是通过吸附还原性抗坏血酸分子和随后的表面电荷转移过程在多孔mno2表面生成足够数量的mn

3+

缺陷位。随后，贵金属pt原子可以分散地锚定在多孔mno2纳米棒的mn

3+

位上，负载密度高达1.0wt％。

附图说明

[0032]

图1为实施例1制备的催化剂pt/δ-mno

2-aa3和对比例1制备的催化剂pt/δ-mno2的xrd谱图。

[0033]

图2为实施例中甲醛催化剂性能评价装置示意图。

[0034]

图3为实施例1-2和对比例1制备的催化剂催化甲醛的效果图。

具体实施方式

[0035]

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0036]

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

[0037]

实施例1

[0038]

步骤一：在室温条件下，将1.置于烧杯中，加入60ml的去离子水，搅拌混合均匀后，保持搅拌。

[0039]

步骤二：将0.275g的一水硫酸锰置于烧杯中，加入20ml去离子水配置成硫酸锰溶液，将其逐滴滴加至步骤一所得的溶液中，待硫酸锰溶液滴加完毕后，混合溶液搅拌30min后，形成均匀溶液。然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中。

[0040]

步骤三：将上述的高压釜放入烘箱中，加热至240℃保持24h。待其自然冷却至室温时，收集产物。

[0041]

步骤四：将步骤三所得产物过滤，经去离子水洗涤3次，置于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色固体。

[0042]

步骤五：将步骤四得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速度从室温升温到300℃，在该温度下干燥3h并冷却至室温，即制得δ-mno2。

[0043]

步骤六：在室温下，将1g的δ-mno2置于烧杯中，加入175ml的去离子水，搅拌5min后并加入0.674g的抗坏血酸(δ-mno2与抗坏血酸的摩尔比＝3:1)，然后剧烈搅拌3h。将得到的悬浮液分成六等份并且在8000r/min的转速下离心收集每部分的固体颗粒，每次用30ml的去离子水洗涤4次，然后置于烘箱中，在60℃下干燥12h。在该步骤得到的产物表示为δ-mno

2-aa3。

[0044]

步骤七：在室温下，将0.5g的δ-mno

2-aa置于烧杯中，加入30ml去离子水去甲醛方法，搅拌5min后，然后加入0.841ml的溶液(10mg/ml)搅拌浸渍1h，随后加入0.1mol/l naoh溶液，将ph值调节到10，然后在60℃下老化2h。之后在室温下将现配的3ml nabh4(0.1mol/l)加到混合溶液中搅拌0.5h，将所得溶液在8000r/min的转速下离心收集固体颗粒，每次用30ml的

去离子水洗涤4次，然后置于烘箱中，在60℃下干燥12h。得到最终催化剂，记为pt/δ-mno

2-aa3。

[0045]

实施例2：

[0046]

步骤一：在室温条件下，将1.置于烧杯中，加入60ml的去离子水，搅拌混合均匀后，保持搅拌。

[0047]

步骤二：将0.275g的一水硫酸锰置于烧杯中，加入20ml去离子水配置成硫酸锰溶液，将其逐滴滴加至步骤一所得的溶液中，待硫酸锰溶液滴加完毕后，混合溶液搅拌30min后，形成均匀溶液。然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中。

[0048]

步骤三：将上述的高压釜放入烘箱中，加热至240℃保持24h。待其自然冷却至室温时，收集产物。

[0049]

步骤四：将步骤三所得产物过滤，经去离子水洗涤3次，置于烘箱中，在80℃下干燥12h，得到黑色固体。

[0050]

步骤五：将步骤四得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速度从室温升温到300℃去甲醛方法，在该温度下干燥4h并冷却至室温，即制得δ-mno2。

[0051]

步骤六：在室温下，将1g的δ-mno2置于烧杯中，加入175ml的去离子水，搅拌5min后并加入0.506g的抗坏血酸(δ-mno2与抗坏血酸的摩尔比＝4:1)，然后剧烈搅拌3h。将得到的悬浮液分成六等份并且在8000r/min的转速下离心收集每部分的固体颗粒，每次用30ml的去离子水洗涤4次，然后置于烘箱中，在60℃下干燥12h。在该步骤得到的产物表示为δ-mno

2-aa4。

[0052]

步骤七：在室温下，将0.5g的δ-mno

2-aa置于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌5min后，然后加入0.841ml的溶液(10mg/ml)搅拌浸渍1h，随后加入0.1mol/l naoh溶液,将ph值调节到10，然后在60℃下老化2h。之后在室温下将现配的3ml nabh4(0.1mol/l)加到混合溶液中搅拌0.5h，将所得溶液在8000r/min的转速下离心收集固体颗粒，每次用30ml的去离子水洗涤4次，然后置于烘箱中，在60℃下干燥12h。得到最终催化剂，记为pt/δ-mno

2-aa4。

[0053]

对比例1：

[0054]

步骤一：在室温条件下，将1.置于烧杯中，加入60ml的去离子水，搅拌混合均匀后，保持搅拌。

[0055]

步骤二：将0.275g的一水硫酸锰置于烧杯中，加入20ml去离子水配置成硫酸锰溶液，将其逐滴滴加至步骤一所得的溶液中，待硫酸锰溶液滴加完毕后，混合溶液搅拌30min后，形成均匀溶液。然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中。

[0056]

步骤三：将上述的高压釜放入烘箱中，加热至240℃保持24h。待其自然冷却至室温时，收集产物。

[0057]

步骤四：将步骤三所得产物过滤，经去离子水洗涤3次，置于烘箱中，在80℃下干燥12h，得到黑色固体。

[0058]

步骤五：将步骤四得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理，以2℃/min的升温速度从室温升温到300℃，在该温度下干燥4h并冷却至室温，即制得δ-mno2。

[0059]

步骤六：在室温下，将0.5g的δ-mno2置于烧杯中，加入30ml去离子水，搅拌5min后，然后加入0.841ml的溶液(10mg/ml)搅拌浸渍1h，随后加入0.1mol/l naoh溶液,将ph

值调节到10，然后在60℃下老化2h。之后在室温下将现配的3ml nabh4(0.1mol/l)加到混合溶液中搅拌0.5h，将所得溶液在8000r/min的转速下离心收集固体颗粒，每次用30ml的去离子水洗涤4次，然后置于烘箱中，在60℃下干燥12h。得到最终催化剂，记为pt/δ-mno2。

[0060]

实施例1制备的催化剂pt/δ-mno

2-aa3和对比例1制备的催化剂pt/δ-mno2的xrd谱图如图1所示，从图1中可以看出，pt/δ-mno2的xrd谱图中，在衍射角2θ＝12.8

°

，18.1

°

，28.8

°

，37.522

°

的吸收峰分别对应于(110)、(200)、(310)、(211)晶面，其衍射峰与标准卡片基本一致，pt的负载并未对δ-mno2晶相做出改变。而加入抗坏血酸对δ-mno2进行预处理后再负载铂，从图中可以看出，pt/δ-mno

2-aa的xrd谱图中，在保留上述吸收峰之外，还在衍射角2θ＝31.0(200)，32.3(103)，36.0(211)，44.4(220)，58.5(321)出现新的吸收峰，其衍射峰和标准卡片(pdf卡24-0734)基本一致，相对应的物质是mn3o4，说明抗坏血酸的加入，通过吸附还原性抗坏血酸分子和随后的表面电荷转移过程在多孔mno2表面生成足够数量的mn

3+

缺陷位，随后，贵金属pt原子可以分散地锚定在多孔mno2纳米棒的mn

3+

位上。

[0061]

将实施例1-2和对比例中制备的催化剂用于室温下催化甲醛，甲醛性能评价实验是在室温、常压下一个有机玻璃盒子(60l)里进行的，具体如图2所示，其中该有机玻璃盒子里放置有1-甲醛检测器、2-风扇和3-样品置物台、4-白炽灯(未画出)。样品置物台上放置有1个培养皿和1个长：宽：高＝10cm：8cm:6cm的拱形的加热板，其中培养皿中放置有分散的0.2g催化剂并用玻璃片盖住，加热板的下面放置白炽灯。在培养皿和加热板的正上方的有机玻璃上分别开有两个小孔，其中一个小孔用于注射5μl的37％hcho溶液，注射完之后将有机玻璃容器密封，在电扇和白炽灯的辅助下使hcho挥发，待甲醛检测器显示甲醛浓度处于稳定状态时(20ppm)，将放置有催化剂的培养皿的正上方的孔打开，通过该孔将玻璃片去掉，然后再次将有机玻璃容器密封，进行反应，不同时间段中通过甲醛检测器的示数确定有机玻璃盒子中甲醛的浓度，从而确定催化剂对甲醛的去除能力。所得结果如图3所示，从图3中可以看出，本发明制备的pt/δ-mno

2-aa3和pt/δ-mno

2-aa4相较于未经过抗坏血酸改性的pt/δ-mno2具有更加优异的催化分解甲醛的性能，特别是pt/δ-mno

2-aa3，其在25℃，常压下，甲醛浓度为20ppm时，经过1h的催化氧化，甲醛的降解率达到了95％，表现出优异的催化分解甲醛的催化活性，具有很好的实用性。

[0062]

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。